|
Стр. 13
(индекс указывает принадлежность величин к выборке объема m или
n).
Выражение I.2.3 позволяет оценить величину доверительного
_
интервала среднего х(m), найденного, исходя из выборки объема m.
_
Иными словами, доверительный интервал среднего х(m) выборки
относительно малого объема m может быть сужен благодаря
использованию известных величин s(n) и t(P, f(n)), найденных
ранее для выборки большего объема n (в дальнейшем индекс n будет
опущен).
m + n
Примечание I.2.1. Если n <= 15, а ----- > 1,5, величины s и f
n
целесообразно вычислять, как указано в примечании I.1.1.
Подставляя n = 1 в выражение I.2.2 или m = 1 в выражение
I.2.3, получаем:
х +/- "ДЕЛЬТА"х = х +/- t(P, f)s. (I.2.4)
i i
Этот интервал является доверительным интервалом результата
отдельного определения. Для него с доверительной вероятностью Р
выполняются взаимосвязанные условия:
х - "ДЕЛЬТА"х <= "ми" <= х + "ДЕЛЬТА"х; (I.2.5)
i i
"ми" - "ДЕЛЬТА"х <= х <= "ми" + "ДЕЛЬТА"х; (I.2.6)
i
_
Значения "ДЕЛЬТА"x и "ДЕЛЬТА"х из выражений I.2.2 и I.2.4
используют при вычислении относительных погрешностей отдельной
_________
варианты ("эпсилон") и среднего результата ("эпсилон"), выражая
эти величины в %:
"ДЕЛЬТА"х
"эпсилон" = --------- 100% (I.2.7)
_
х
_
_______ "ДЕЛЬТА"х
"эпсилон" = -------- 100% (I.2.8)
_
х
Пример I.2.1. В результате определения содержания хинона в
стандартном образце хингидрона были получены следующие данные (n =
10).
-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----T-----¬
¦ i ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦
+----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+
¦хi,%¦49,80¦49,83¦49,87¦49,87¦49,92¦50,01¦50,05¦50,06¦50,10¦50,11¦
L----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+-----+------
Расчеты по формуле I.1.2, I.1.4, I.1.5, I.1.6, I.1.9 дали
следующие результаты:
_ 2
х = 49,96; f = 9; s = 0,01366; s = 0,1169; s_ = 0,03696.
х
Доверительные интервалы результата отдельного определения и
среднего результата при Р=90% получаем согласно I.2.4 и I.2.2:
x +/- "ДЕЛЬТА"x = х +/- t(P,f)s = х +/- t(90%, 9)s =
i i i
= x +/- 1,83 х 0,1169 = х +/- 0,21;
i i
_ _ _ t(P,f)s 1,83 х 0,1169
x +/- "ДЕЛЬТА"x = х +/- ---------- = 49,96 +/- ------------- =
---- ----
\/ n \/ 10
= 49,96 +/- 0,07
_______
Тогда относительные погрешности "эпсилон" и "эпсилон",
согласно I.2.7 и I.2.8, равны:
"ДЕЛЬТА"х 0,21
"эпсилон" = --------- 100% = ------ х 100% = 0,42%;
_ 49,96
х
_
_______ "ДЕЛЬТА"х 0,07
"эпсилон" = --------- 100% = ------ х 100% = 0,14%.
_ 49,96
х
Обозначая истинное содержание хинона в хингидроне через "ми",
можно считать, что с 90% доверительной вероятностью справедливы
неравенства:
"ми" - 0,21 <= х <= "ми" + 0,21;
i
х - 0,21 <= "ми" <= х + 0,21 (при любом i);
i i
_ _ _
"ми" - 0,07 <= х <= "ми" + 0,07; х - 0,07 <= "ми" <= х + 0,07
(при n = 10).
Примечание I.2.2. Вычисление доверительных интервалов для
случая, описанного в примечании I.1.2, проводят, исходя из
логарифмов вариант. Тогда выражения I.2.2 и I.2.4 принимают вид:
t(P,f)s
_ _ _ lg
lg х +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg х +/- ------------; (I.2.9)
---
\/ n
lg х +/- "ДЕЛЬТА"lg х = lg x +/- t(P,f)s . (I.2.10)
i i lg
Потенцирование выражений I.2.9 и I.2.10 приводит к
_
несимметричным доверительным интервалам для значений х и х :
i
_ _ _ _ _
antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х);
(I.2.11)
antilg(lg x - "ДЕЛЬТА"lg х ) <= х <= antilg(lg х + "ДЕЛЬТА"lg х ).
i i i i i
(I.2.12)
где
t(p,f)s
_ lg
"ДЕЛЬТА"lg х = -------------;
---
\/ n
"ДЕЛЬТА"lg х = t(P,f)s .
i lg
При этом для нижних и верхних границ доверительных интервалов
_
х и х имеем:
- ¬
¦¦ _ _ _¦ ¦
_______ ¦¦antilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х¦ ¦
"эпсилон" =¦------------------------------------¦ 100%; (I.2.12а)
¦ _ ¦
¦ х ¦
L -
- ¬
¦¦аntilg(lg x +/- "ДЕЛЬТА"lg х) - х ¦ ¦
¦¦ i i¦ ¦
"эпсилон" =¦-------------------------------------¦ 100%. (I.2.12б)
¦ x ¦
¦ i ¦
L -
I.3. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДА АНАЛИЗА.
СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДОВ АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
С целью получения метрологической характеристики метода
проводят совместную статистическую обработку одной или нескольких
выборок, полученных при анализе образцов с известным содержанием
определяемого компонента "ми". Результаты статистической обработки
представляют в виде табл. I.3.1.
Таблица I.3.1
Метрологические характеристики метода анализа
-----T---T-----T----T----T---T------T---------T---------T--------¬
¦ ¦ ¦ _ ¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦"ми"¦ f ¦ х ¦ s ¦ s ¦ Р ¦t(P,f)¦"ДЕЛЬТА"х¦"эпсилон"¦"дельта"¦
+----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------+
¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦ 7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 <*> ¦
+----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+--------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L----+---+-----+----+----+---+------+---------+---------+---------
--------------------------------
<*> Графа 10 заполняется в том случае, если реализуется
неравенство I.3.2.
Примечание I.3.1. При проведении совместной статистической
обработки нескольких выборок, полученных при анализе образцов с
разным содержанием определяемого компонента "ми", данные в графах
1, 2, 3, 4, 9 и 10 табл. I.3.1 приводят отдельно для каждой
выборки. При этом в графах 2, 4, 5, 7, 8 в последней строке под
2
чертой приводят обобщенные значения f, s , s, t, "ДЕЛЬТА"x,
вычисленные с учетом примечания I.1.1.
_
Если для выборки объема m величина ¦"ми" - х¦ > 0, следует
решить вопрос о наличии или отсутствии систематической ошибки. Для
этого вычисляют критерий Стьюдента t:
_ ---
¦"ми" - х¦ \/ m
t = -------------------. (I.3.1.)
s
Если, например, при Р = 95% и f = m - 1, реализуется неравенство
t > t(P, f), (I.3.2)
полученные данным методом результаты отягощены систематической
ошибкой, относительная величина которой "дельта" вычисляется по
формуле:
_
х - "ми"
"дельта" = -------- 100%. (I.3.3)
"ми"
_
Следует помнить, что если величина А определена как среднее х
некоей выборки, полученной эталонным методом, критерий Стьюдента t
может рассчитываться по уравнению I.4.5.
При сравнении воспроизводимости двух методов анализа с
2 2 2 2
оценками дисперсий s1 и s2 (s1 > s2) вычисляют критерий Фишера F:
2
s1
F = -----. (I.3.4)
2
s2
2 2
Критерий F характеризует при s1 > s2 достоверность различия
2 2
между s1 > s2.
Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением
F(P, f1, f2), найденным при Р = 99% (см. таблицу III приложения).
Если
F > F(P, f1, f2), (I.3.5)
2 2
различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с
вероятностью Р, что позволяет сделать заключение о более высокой
воспроизводимости второго метода. При
F <= F(P, f1, f2) (I.3.5а)
2 2
различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым и
заключение о различии воспроизводимости методов сделать нельзя
ввиду недостаточного объема информации.
Примечание I.3.2. Для случая, описанного в примечании I.1.2, в
_ 2
табл. I.3.1 вместо величин "ми", х, s1 и s приводят величины
_ 2
lg "ми", lg х , s и s . При этом в графу 8, согласно
g lg lg
примечанию I.2.2, вносят величину "ДЕЛЬТА"lg х, а в графу 9 -
максимальное по абсолютной величине значение "эпсилон".
Аналогичные замены проводят при вычислении t по уравнению I.3.1 и
F - по уравнению I.3.4.
Для сравнения двух методов анализа результаты статистической
обработки сводят в табл. I.3.2.
Таблица I.3.2
Данные для сравнительной метрологической оценки
двух методов анализа
-----T----T-T-T--T-T-T-------T------T------T----T----------T----T------T----¬
¦Me- ¦ ¦ ¦_¦ 2¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦При-¦
¦тод,¦"ми"¦f¦х¦s ¦s¦Р¦t(Р, f)¦"ДЕЛЬ-¦"эпси-¦t ¦F(Р,f1,f2)¦F ¦"дель-¦ме- ¦
¦N ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦(табл.)¦ТА"х ¦лон" ¦ выч¦ (табл.) ¦ выч¦та" ¦ча- ¦
¦п/п ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ Р - 99% ¦ ¦ ¦ния ¦
+----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----+
¦ 1 ¦ 2 ¦3¦4¦5 ¦6¦7¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦ 15 ¦
+----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+----+
¦ 1 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L----+----+-+-+--+-+-+-------+------+------+----+----------+----+------+-----
Метрологическое сравнение методов анализа желательно проводить
при "ми1" = "ми2", f1 > 10 и f2 > 10. Если точные значения "ми1" и
"ми2" неизвестны, величины "дельта" и t не определяют.
выч
Пример I.3.1. Пусть для двух выборок аналитических данных (1 и
2), характеризующих, например, различные методы анализа, получены
метрологические характеристики, приведенные в графах 1-10 табл.
I.3.3.
Таблица I.3.3
-----T----T--T------T-----T-----T--T-------T------T----T-----T-----------T-----T------¬
¦Но- ¦ ¦ ¦ _ ¦ 2 ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦мер ¦"ми"¦f ¦ х, % ¦ s ¦ s ¦Р,¦t(Р, f)¦"ДЕЛЬ-¦"эп-¦t ¦F(Р,f1,f2) ¦F ¦"дель-¦
¦вы- ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦% ¦(табл.)¦ТА"х ¦си- ¦ выч ¦ (табл.) ¦ выч ¦та" ¦
¦бор-¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦лон"¦ ¦ Р = 99% ¦ ¦ ¦
¦ки ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------+
¦ 1 ¦ 2 ¦3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦7 ¦ 8 ¦ 9 ¦10 ¦ 11 ¦ 12 ¦ 13 ¦ 14 ¦
+----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+------+
¦ 1 ¦100 ¦20¦100,13¦0,215¦0,464¦95¦ 2,09 ¦ 0,97 ¦0,97¦1,28 ¦ ¦ ¦ - ¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ 3,36 ¦17,92¦ ¦
¦ 2 ¦100 ¦15¦98,01 ¦0,012¦0,110¦95¦ 2,13 ¦ 0,23 ¦0,24¦72,36¦ ¦ ¦ 1,99 ¦
L----+----+--+------+-----+-----+--+-------+------+----+-----+-----------+-----+-------
Для заполнения графы 11 вычислим значения t1 и t2:
_ --- ------
¦"ми" - х1¦ \/ m1 ¦100 - 100,13¦ \/20 + 1
t1 = -------------------- = ------------------------- = 1,28;
s1 0,464
_ ---- ------
¦"ми" - х2¦ \/ m2 ¦100 - 98,01¦ \/15 + 1
t2 = --------------------- = ----------------------- = 72,36;
s2 0,110
_
Поскольку t1 = 1,28 < (95%, 20) = 2,09, гипотеза ¦"ми1" - x1¦
не равно 0 может быть отвергнута, что позволяет считать результаты
выборки 1 свободными от систематической ошибки.
Напротив, поскольку t2 = 72,36 >> t2 (95%, 15) = 2,13,
_
гипотезу ¦"ми2" - x2 ¦ не равно 0 приходится признать
статистически достоверной, что свидетельствует о наличии
систематической ошибки в результатах выборки 2. В графу 14 вносим:
_
¦"ми1" - x1¦ ¦100 - 98,01¦
"дельта2" = ------------ 100% = ------------- х 100% = 1,99%.
"ми" 100
Заполним графы 12 и 13:
F(99%; 20; 15) = 3,36;
2
s1 0,215
F = ---- = ----- = 17,92;
2 0,012
s2
F = 17,92 >> f(99%; 20; 15) = 3,36.
2
Следовательно, при Р = 99% гипотезу о различии дисперсий s1 и
2
s2 следует признать статистически достоверной.
Выводы:
а) результаты, полученные первым методом, являются правильными,
т.е. они не отягощены систематической ошибкой;
б) результаты, полученные вторым методом, отягощены
систематической ошибкой;
в) по воспроизводимости второй метод существенно лучше первого
метода.
I.4. МЕТРОЛОГИЧЕСКАЯ
ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.
СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК
Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует
определить значение некоторой величины А, то для полученной
экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают
величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в
том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был
ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет
метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1
заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при
аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости
учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.
Таблица I.4.1
Метрологические характеристики среднего результата
---T-T---T--T---T--T-T--------T---------T--------------T---------¬
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ _ ¦ ¦
¦ ¦ ¦ _ ¦ 2¦ ¦s_¦ ¦ ¦ ¦"ДЕЛЬТА"х или ¦ _______ ¦
¦m ¦f¦ х ¦s ¦ s ¦ х¦P¦t (P, f)¦"ДЕЛЬТА"х¦_ _¦"эпсилон"¦
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦х +/-"ДЕЛЬТА"х¦ ¦
+--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------+
¦1 ¦2¦ 3 ¦ 4¦ 5 ¦ 6¦7¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦
+--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+---------+
¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L--+-+---+--+---+--+-+--------+---------+--------------+----------
Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой
величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с
вероятностью Р выполняется условие:
_ _ _ _
х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)
т. е.
_ _ _
А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)
Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании
_
I.1.2, в графе 9 табл. I.4.1 приводят величину "ДЕЛЬТА"lg x, а
каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а
_ _
приводят значение х , в графе 3б - значение lg х , в графах 10а
g g
и 10б - соответственно значения нижней и верхней границ
_
доверительного интервала для х (см. уравнения I.2.11, I.2.12).
g
Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине
_______
значение "эпсилон", (см. уравнение I.2.12а).
Если в результате измерений одной и той же величины А получены
_ _
две выборки объема n1 и n2, причем х1 не равно х2, может
возникнуть необходимость проверки статистической достоверности
гипотезы:
_ _
х1 = х2, (I.4.3)
_ _
т.е. значимости разности (х1 - х2).
Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя
разными методами с целью их сравнения или если величина А
определялась одним и тем же методом для двух разных объектов,
идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы
I.4.3 следует установить, существует ли статистически значимое
2 2
различие между дисперсиями s1 и s2. Эта проверка проводится так,
как указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5, I.3.5а).
Рассмотрим три случая.
2 2
1. Различие дисперсий s1 и s2 статистически недостоверно
(справедливо неравенство I.3.5а). В этом случае средневзвешенное
2 2
значение s вычисляют по уравнению I.1.7, а дисперсию s разности
_ _ Р
¦x1 - х2¦ - по уравнению I.4.4:
2
2 s (n1 + n2)
s = ------------; (I.4.4)
Р n1n2
----
/ 2
s = / s (I.4.4a)
Р \/ Р .
Далее вычисляют критерий Стьюдента:
_ _ _ ---------
¦х1 - х2¦ ¦х1 - х2¦ / n1n2
t = ---------- = ---------- / ---------; (I.4.5)
s s \/ n1 + n2
Р
f = n1 + n2 - 2. (I.4.5а)
Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95%)
t > t(Р, f), (I.4.6)
_ _
то результат проверки положителен - значение (х1 - х2) является
_ _
значимым и гипотезу х1 = х2 отбрасывают. В противном случае надо
признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным
данным. 2 2
2. Различие значений s1 и s2 статистически достоверно
2 2 2
(справедливо неравенство I.3.5). Если s1 > s2, дисперсию s
Р
_ _
разности (х1 - х2) находят по уравнению I.4.7, а число степеней
свободы f'- по уравнению I.4.8:
2 2
2 s1 s2
s = ---- + ----; (I.4.7)
Р n1 n2
- ¬
¦ 2 2 ¦
¦ s1s2 ¦
f' = (n1 + n2 - 2) ¦ 0,5 + -------- ¦. (I.4.8)
¦ 4 4 ¦
¦ s1 + s2 ¦
L -
Следовательно, в данном случае
_ _ _ _
¦х1 - х2¦ ¦х1 - х2¦n1n2
t = ---------- = -----------------. (I.4.9)
s 2 2
Р n2s1 + n1s2
Вычисленное по уравнению I.4.9 значение t сравнивают с
табличным значением t(Р, f'), как это описано выше для случая 1.
2 2
Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1 ~= n2 и s1 >> s2.
_
Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее х2 выборки
объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т.е.
_ _
принимают х2 = "ми." Справедливость гипотезы х1 = "ми",
эквивалентной гипотезе I.4.3, проверяют с помощью выражений
I.3.1, I.3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза I.4.3 отклоняется,
как статистически недостоверная, если выполняется неравенство
I.3.2.
3. Известно точное значение величины А. Если А = "ми",
_ _
проверяют две гипотезы: х1 = "ми" (I.4.6) и х2= "ми" (I.4.7).
Проверку выполняют так, как описано в разделе I.3 с
помощью выражений I.3.1 и I.3.2, отдельно для каждой из гипотез.
Если гипотезы I.4.6 и I.4.7 статистически достоверны, то следует
признать достоверной и гипотезу I.4.3. В противном случае
гипотеза I.4.3 должна быть отброшена.
Примечание I.4.2. В случае, предусмотренном примечанием I.1.2,
_ 2
при сравнении средних используют величины lg х , s и s .
g lg lg
_ _
Когда разность (x1 - х2) оказывается значимой, определяют
доверительный интервал для разности соответствующих генеральных
~ ~
средних (x1 и х2):
(I.4.10)
_ _ ~ ~ _ _
¦x1 - х2¦ - t(P,f)s <= ¦x1 - х2¦ <= ¦x1 - х2¦ + t(P,f)s
р р
Пример I.4.1. При определении содержания основного вещества в
двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии,
получены метрологические характеристики средних результатов,
приведенные в табл. I.4.2. Требуется решить, является ли первый
образец по данному показателю лучшим в сравнении со вторым
образцом.
2
s2 0,31
Поскольку F = ---- = ---- = 1,24 < F (99%, 5,7) = 7,46, то
2 0,25
s1
согласно неравенству I.3.5а статистически достоверное различие
2 2
величин s1 и s2 отсутствует.
Таблица I.4.2
------T--T-T-----T----T----T----T--T-----T------T------T---------¬
¦Номер¦ ¦ ¦ _ ¦ 2 ¦ ¦ s_ ¦P ¦ t ¦"ДЕЛЬ-¦"ДЕЛЬ-¦ _______ ¦
¦обра-¦n ¦f¦ х ¦ s ¦ s ¦ х ¦% ¦(P,f)¦ТА"х ¦ТА"_ ¦"эпсилон"¦
¦зца ¦ ¦ ¦ % ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ х ¦ % ¦
+-----+--+-+-----+----+----+----+--+-----+------+------+---------+
¦ 0 ¦1 ¦2¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦ 6 ¦7 ¦ 8 ¦ 9 ¦ 10 ¦ 11 ¦
+-----+--+-+-----+----+----+----+--+-----+------+------+---------+
¦ 1 ¦8 ¦7¦99,10¦0,25¦0,50¦0,18¦95¦ 2,36¦ 1,18 ¦ 0,42 ¦ 0,42 ¦
+-----+--+-+-----+----+----+----+--+-----+------+------+---------+
¦ 2 ¦6 ¦5¦98,33¦0,31¦0,56¦0,23¦95¦ 2,57¦ 1,44 ¦ 0,59 ¦ 0,60 ¦
L-----+--+-+-----+----+----+----+--+-----+------+------+----------
_ _
Следовательно, гипотеза х1 = х2 (I.4.3) проверяется с помощью
уравнений I.1.7, I.1.8, I.4.4 и I.4.5.
k=g 2 2 2
SUM [(n - 1)s ] f1s1 + f2s2
k=1 k k
s = ----------------- = ----------- =
k=g f1 + f2
SUM (n - 1)
k=1 k
7 х 0,25 + 5 х 0,31
= ------------------- = 0,275;
7 + 5
----
/ 2 ------
s = \/ s = \/ 0,275 = 0,524.
2
2 s (n1+ n2) 0,275 х (8 + 6)
s = ------------- = ---------------- = 0,0802;
p n1n2 8 х 6
----
/ 2 -------
s = / s = \/ 0,0802 = 0,283.
р \/ р
f = n1 + n2 - 2 = 8 + 6 - 2 = 12.
_ _
¦х1 - х2¦ ¦99,10 - 98,33¦
t = ---------- = --------------- = 2,72.
sp 0,283
t = 2,72 > t(95%; 12) = 2,18.
t = 2,72 < t(99%; 12) = 3,08.
Следовательно, с доверительной вероятностью Р = 95% гипотеза
_ _
х1 не равно х2 может быть принята. Однако с доверительной
вероятностью Р = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка
информации.
_ _
Если гипотеза х1 не равно х2 принята, то определяют
~ ~
доверительный интервал разности генеральных средних х1 и х2
(уравнение I.4.10):
_ _ ~ ~ _ _
¦х1 - х2¦ - t(P, f)sp <= ¦х1 - х2¦ <= ¦х1 - х2¦ + t(P, f)sp
(Р = 95%; f = 12);
~ ~
¦99,10 - 98,33¦ - 2,18 х 0,283 <= х1 - х2 <=
<= ¦99,10 - 98,33¦ + 2,18 х 0,283
~ ~
0,15 <= х1 - х2 <= 1,39
I.5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА
Оценка сходимости результатов параллельных определений. При
рядовых исследованиях аналитик обычно проводит два-три, реже
четыре параллельных определения. Варианты полученной при этом
упорядоченной выборки объема m, как правило, довольно значительно
отличаются друг от друга. Если метод анализа метрологически
аттестован, то максимальная разность результатов двух параллельных
определений должна удовлетворять неравенству:
¦х1 - х ¦ < L(P, m)s, (I.5.1)
n
где L(P, m) - фактор, вычисленный по Пирсону при P = 95%.
-------T----T------T-----¬
¦ m ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦
+------+----+------+-----+
¦ L ¦2,77¦ 3,31 ¦ 3,65¦
L------+----+------+------
Если неравенство I.5.1 не выполняется, необходимо провести
дополнительное определение и снова проверить, удовлетворяет ли
величина ¦х1 - х ¦ неравенству I.5.1.
¦ n¦
Если для результатов четырех параллельных определений
неравенство I.5.1 не выполняется, одна из вариант (х1 или х )
n
должна быть отброшена и заменена новой. При невозможности добиться
выполнения неравенства I.5.1 следует считать, что конкретные
условия анализа привели к снижению воспроизводимости метода и
принятая оценка величины s применительно к данному случаю является
заниженной. В этом случае поступают, как указано в разделе I.1.
Определение необходимого числа параллельных определений. Если
_
необходимо получить средний результат х с относительной
_______
погрешностью "эпсилон" <= "фи", причем метод анализа
метрологически аттестован, необходимое число параллельных
определений m находят, исходя из уравнения I.2.3:
- "ДЕЛЬТА"х 100 ¬2
m >= ¦ -------------- ¦ . (I.5.2)
¦ _ ¦
L "фи"х -
Гарантия качества продукции. Предположим, что качество
продукции регламентируется предельными значениями а и
min
а величины А, которую определяют на основании результатов
max
анализа. Примем, что вероятность соответствия качества продукта
условию
а < А < а (I.5.3)
min max
_
должна составлять Р%.
Пусть величину А находят экспериментально как среднее выборки
объема m, а метод ее определения метрологически аттестован. Тогда
_
условие I.5.3 будет выполняться с вероятностью Р, если значение
_
х = А будет лежать в пределах
_ _
а + "ДЕЛЬТА" А < А < а - "ДЕЛЬТА"А, (I.5.4)
min max
где: _
_ U(P)s
"ДЕЛЬТА"А = ---------. (I.5.5)
---
\/ m
_ _
Значения коэффициента U для вероятности Р = 95% и Р = 99%
соответственно равны 1,65 и 2,33. Иными словами для гарантии
качества наблюдаемые пределы изменения величины А на практике
следует ограничить значениями:
_
_ U(P)s
А = а + "ДЕЛЬТА"А = а + --------; (I.5.6)
min min min ---
\/ m
_
_ U(P)s
А = а - "ДЕЛЬТА"А = а - --------; (I.5.7)
max max max ---
\/ m
Наоборот, если заданы значения А и А , значения а и
min max min
и а , входящие в неравенство I.5.3, могут быть найдены путем
max
решения уравнений I.5.6 и I.5.7. Наконец, если заданы пары
значений А , а и А , а , то уравнения I.5.6 и I.5.7
min min max max
могут быть решены относительно m. Это может быть использовано для
оценки необходимого числа параллельных определений величины А.
Примечание I.5.1. В уравнениях I.5.5, I.5.6 и I.5.7 величина
_ _
коэффициента U(P) должна быть заменена величиной t(P, f), если
значение f, определенное по уравнениям I.1.4 или I.1.8 < 15.
Примечание I.5.2. Для случая, предусмотренного примечанием
I.1.2, описанные в разделе I.5 вычисления проводят с
_
использованием величин lg х , lg х s и т.п.
g i lg
Пример I.5.1. Рассмотрим данные таблицы I.3.3, относящиеся к
выборке 1, как метрологическую характеристику используемого метода
анализа.
а) Пусть a = 98%, a = 100,50%. Тогда для испытуемого
min max _
образца продукта средний результат анализа А при проведении трех
параллельных определений (m = 3) должен находиться в пределах:
_ _
U(P)s U(P)s
а + --------- < А < а - --------
min --- max ---
\/ m \/ m
_
При Р = 99%:
2,33 х 0,464 2,33 х 0,464
98 + ------------ < А < 100,5 - ------------;
--- ---
\/ 3 \/ 3
98,62 < А < 99,88.
При Р = 95%:
1,65 х 0,464 1,65 х 0,464
98 + ------------ < А < 100,5 - ------------;
--- ---
\/ 3 \/ 3
98,44 < А < 100,06.
б) Реальный средний результат анализа образца испытуемого
продукта А = 99% (при m = 3). Тогда определение пределов а и
min
а , гарантированно характеризующих качество данного образца с
max _
|
