Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
30 декабря 1999 года
Дата введения:
с момента утверждения
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
ПО ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОМУ ИЗМЕРЕНИЮ КОНЦЕНТРАЦИЙ
ЭТАМОНА В ВОЗДУХЕ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ
МУК 4.1.945-99
Методические указания подготовлены коллективом специалистов в
рамках Проблемной Комиссии "Научные основы гигиены труда и
профпатологии". Утверждены Первым заместителем Министра
здравоохранения Российской Федерации, Председателем Комиссии по
государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию,
Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации
Г.Г. Онищенко в декабре 1999 г.
Методические указания по измерению концентраций вредных
веществ в воздухе рабочей зоны (сборник 36) разработаны с целью
обеспечения контроля соответствия фактических концентраций вредных
веществ их предельно допустимым концентрациям (ПДК) и
ориентировочным безопасным уровням воздействия (ОБУВ) -
санитарно-гигиеническим нормативам и являются обязательными при
осуществлении санитарного контроля.
Данная методика контроля вредных веществ в воздухе рабочей
зоны разработана и подготовлена в соответствии с требованиями ГОСТ
12.1.005-88 ССБТ "Воздух рабочей зоны. Общие
санитарно-гигиенические требования".
Методика выполнена с использованием современных методов
исследования, метрологически аттестована и дает возможность
контролировать концентрации химических веществ на уровне и меньше
их ПДК и ОБУВ в воздухе рабочей зоны, установленных в ГН
2.2.5.686-98 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных
веществ в воздухе рабочей зоны" и ГН 2.2.5.687-98 "Ориентировочные
безопасные уровни воздействия (ОБУВ) вредных веществ в воздухе
рабочей зоны".
-- -¬-- -¬-
¦СН СН СН ОН¦¦ ¦
¦ 3 2 2 ¦¦ О ¦
¦ \ + / ¦¦ // ¦
¦ N ¦¦(СН О) Р ¦
¦ / \ ¦¦ 3 2 \ ¦
¦СН СН СН ОН¦¦ О ¦
¦ 3 2 2 ¦¦ ¦
L- --L- --
М. м. 259,2
Этамон - новый отечественный препарат, рекомендуемый в
качестве регулятора роста растений: свеклы, картофеля, гороха,
сои. Действующее вещество препарата диметилфосфорнокислый
диметил-бис(оксиэтил) аммоний.
Этамон - прозрачная жидкость. Очень хорошо растворяется в
воде. Получают и применяют только в водных растворах. В
кристаллическом состоянии не существует. Не растворим в неполярных
растворителях, плохо растворим в полярных.
В воздухе присутствует в виде аэрозоля.
Обладает общетоксическим действием.
ОБУВ в воздухе - 1,0 мг/куб. м.
Характеристика метода
Определение основано на использовании газожидкостной
хроматографии с применением термоионного детектора после получения
бутильного производного диметилфосфорной кислоты.
Отбор проб с концентрированием на стеклянном пористом фильтре.
Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме - 2 нг.
Нижний предел измерения в воздухе - 0,50 мг/куб. м (при отборе
50 л воздуха).
Диапазон измеряемых концентраций в воздухе от 0,5 до 30
мг/куб. м.
Измерению не мешают другие пестициды и полупродукты получения
пестицидов, кроме диметилового эфира фосфорной кислоты.
Суммарная погрешность измерения не превышает +/- 25%.
Время выполнения измерения, включая отбор проб, около одного
часа.
Приборы, аппаратура, посуда
Хроматограф "Цвет-500М" с термоионным детектором или
аналогичный.
Стеклянная колонка, длиной 1 м, внутренним диаметром 3,0 мм.
Аспирационное устройство.
Ротационный вакуумный испаритель, ИР-1М, ТУ 25-11917-76.
Стеклянные пористые фильтры, ГОСТ 25336-82.
Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 100 мл, 250 мл.
Конические колбы с пробками на шлифе, ГОСТ 9737-70,
вместимостью 250 мл.
Круглодонные колбы, ГОСТ 9737-70, вместимостью 250 мл.
Пипетки с делениями, ГОСТ 20292-74, вместимостью 10, 5, 1 и
0,1 мл.
Градуированные пробирки с пробками на шлифе, ГОСТ 1770-74,
вместимостью 10 мл.
Колбы плоскодонные, ГОСТ 9737-70, вместимостью 100 мл.
Микрошприц МШ-1, ГОСТ 20292-74.
Делительные воронки, ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 мл.
Секундомер.
Реактивы, растворы и материалы
Этамон, х.ч., водный раствор с содержанием основного вещества
50%.
Стандартный раствор N 1 этамона с концентрацией 100 мкг/мл
готовят растворением 20 мг 50% подкисленного в этаноле водного
раствора этамона в мерной колбе вместимостью 100 мл.
Градуировочные растворы с концентрацией 60 мкг/мл, 10 мкг/мл и
1 мкг/мл готовят соответствующим разведением стандартного раствора
N 1 подкисленным этиловым спиртом.
Стандартные растворы этамона стабильны при хранении в
холодильнике в течение 3-х месяцев.
Спирт этиловый, ректификат, ГОСТ 5962-67, и подкисленный.
Диэтиловый эфир, фармак., ГОСТ 6265-74.
Гидроксид калия, х.ч., ГОСТ 24363-80, 40%-ный водный раствор.
Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-77.
Хлороводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-77, концентрированная
и 0,1 н раствор.
Мочевина, х.ч., ГОСТ 6691-77.
Бутиламин солянокислый, х.ч.
Серная кислота, ос.ч., ГОСТ 14262-78.
Нитрит натрия, х.ч., ГОСТ 4197-74.
Хлорид натрия, ГОСТ 4233-77.
Насадка хроматон N-АW-ДМСS (0,250 - 0,315 мм) с 15% Reoplex
400, готовый товарный носитель.
Диазобутан в этиловом эфире готовят следующим образом:
растворяют 16,4 г солянокислого бутиламина и 30 г мочевины в 40 мл
воды и кипятят с обратным холодильником в течение 10 часов. После
охлаждения добавляют в раствор 11,1 г нитрита натрия. Охлаждают
реакционную массу до -10 -С при помощи бани, содержащей лед с
NаСl, и медленно при постоянном перемешивании добавляют 60 г льда
и 11 г концентрированной серной кислоты. Полученные кристаллы
нитрозобутилмочевины отфильтровывают на воронке Бюхнера, остаток
на фильтре промывают ледяной дистиллированной водой, а затем
сушат. Нитрозобутилмочевину хранят в холодильнике в темной
склянке.
В коническую колбу вместимостью 250 мл помещают 15 мл
охлажденного 40%-ного раствора КОН и 50 мл диэтилового эфира.
Смесь охлаждают на бане, содержащей смесь льда и NаСl, до 5 -С и
добавляют небольшими порциями 3 г нитрозобутилмочевины.
Реакционную массу в течение 30 мин. периодически встряхивают, не
допуская повышения температуры выше 5 -С. Эфирный раствор
полученного диазобутана сливают в сухую плоскодонную колбу
вместимостью 250 мл. Оставшуюся в колбе щелочь дважды промывают
при непрерывном встряхивании в течение 2-х - 3-х минут диэтиловым
эфиром порциями по 50 мл и эфирные растворы также переносят в
колбу с диазобутаном. Раствор диазобутана хранят в склянке с
притертой пробкой в морозильной камере.
Азот, ос.ч. из баллона с редуктором, ГОСТ 9293-73.
Водород из баллона с редуктором, ГОСТ 3022-85 или получаемый
из генератора водорода.
Воздух из баллона с редуктором, ГОСТ 9-010-80 или нагнетаемый
компрессором.
Отбор пробы воздуха
Воздух с объемным расходом 10 л/мин. аспирируют через
стеклянный пористый фильтр. Для измерения 0,5 ОБУВ следует
отобрать 50 л воздуха.
Пробы, отобранные на фильтр, должны быть проанализированы в
течение двух дней.
Подготовка к измерению
Хроматографическую колонку заполняют готовой товарной насадкой
15% реоплекса 400 на хроматоне N-АW-ДМСS (0,250 - 0,315 мм) с
подсоединением слабого вакуума. Достаточная плотность набивки
обеспечивается равномерной загрузкой и непрерывным постукиванием
по колонке. Колонку кондиционируют при скорости азота 50 мл/мин. в
режиме программирования температуры от 50 до 200 -С со скоростью
нагрева 2 -С/мин., а затем в изотермическом режиме при 200 -С в
течение 6 - 8 час. без подсоединения колонки к детектору. Общую
подготовку прибора проводят согласно инструкции.
1 мл каждого градуировочного раствора переносят в плоскодонную
колбу вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл свежеприготовленного
диазобутана и реакционную массу выдерживают в течение 10 мин. при
периодическом перемешивании содержимого колбы. Полученный раствор
количественно с помощью гексана переносят в делительную воронку
емкостью 100 мл, а затем дважды промывают 0,1 н НСl, порциями по
10 мл. Водную фазу отбрасывают, а органическую сливают в
круглодонную колбу вместимостью 50 мл, сушат над безводным
сульфатом натрия (1 - 2 г), а затем декантируют в грушевидную
колбочку вместимостью 50 мл, трижды промывая остаток сульфата
натрия гексаном общим объемом 5 мл. Объединенный раствор
концентрируют с помощью ротационного вакуумного испарителя до
объема 2 - 3 мл, остаток количественно с помощью гексана переносят
в градуированную пробирку вместимостью 10 мл и доводят ее
содержимое гексаном точно до 10 мл. Пробирку закрывают пробкой на
шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают.
В хроматограф вводят 2 мкл полученного раствора. Ввод проб
осуществляется микрошприцем через самоуплотняющуюся мембрану
испарителя хроматографа. Скорость ввода и объем вводимых проб и
градуировочных растворов должны быть постоянными.
Условия хроматографирования градуировочных
растворов и анализируемых проб
Температура термостата колонки 160 -С
Температура испарителя 180 -С
Температура детектора 250 -С
Скорость потока газа-носителя, азота 35 мл/мин.
Скорость потока водорода 20 - 22 мл/мин.
Скорость потока воздуха 400 мл/мин.
Скорость движения диаграммной ленты 240 х 10 мм/час
Абсолютное время удерживания бутилового эфира 3 мин. 45 с.
диметилфосфорной кислоты
Линейный диапазон определения 2 - 120 нг
Объем вводимой пробы 2 мкл.
Проведение измерения
Стеклянный пористый фильтр с отобранной пробой помещают в
градуированную пробирку вместимостью 25 мл и смывают этамон с
фильтра 20 мл подкисленного этилового спирта. Содержимое пробирки
доводят подкисленным спиртом точно до 25 мл. Пробирку закрывают
пробкой на шлифе и ее содержимое аккуратно перемешивают. В таком
виде проба может храниться в холодильнике в течение двух недель.
1 мл полученного раствора переносят в плоскодонную колбу
вместимостью 100 мл, добавляют 10 мл свежеприготовленного
диазобутана и реакционную массу выдерживают в течение 10 мин. при
периодическом перемешивании содержимого колбы. Далее раствор
обрабатывают и изучают аналогично градуировочным растворам.
Количественное определение проводят методом добавок. Для этого
до и после анализа проб вводят в хроматограф по 2 мкл
градуировочного раствора, измеряют высоту пиков и вычисляют
среднее арифметическое из 5 определений.
Расчет концентрации
Концентрацию этамона в воздухе (С) в мг/куб. м вычисляют по
формуле:
а х Н х в
рп
С = -----------,
Н х б х V
ст
где:
а - содержание этамона, найденное в хроматографируемом объеме
пробы по градуировочному графику, мкг;
Н - высота пика градуировочного раствора, мм;
ст
Н - высота пика рабочей пробы, мм;
рп
в - общий объем раствора, мл;
б - объем раствора, вводимый в хроматограф, мкл;
V - объем воздуха, л, отобранный для анализа и приведенный к
стандартным условиям (см. Приложение 1).
Приложение 1
Приведение объема воздуха к условиям по ГОСТ 12.1.016-79
(температура 20 -С, давление 760 мм рт. ст.) проводят по следующей
формуле:
V (273 + 20) х Р
t
V = -------------------,
(273 + t-) х 101,33
где:
V - объем воздуха, отобранный для анализа, л;
t
Р - барометрическое давление, кПа (101,33 кПа = 760 мм рт.
ст.);
t- - температура воздуха в месте отбора пробы, -С.
Для удобства расчета V следует пользоваться таблицей
коэффициентов (Приложение 2). Для приведения объема воздуха к
температуре 20 -С и к давлению 760 мм рт. ст. надо умножить V на
t
соответствующий коэффициент.
Приложение 2
КОЭФФИЦИЕНТ К ДЛЯ ПРИВЕДЕНИЯ ОБЪЕМА
ВОЗДУХА К СТАНДАРТНЫМ УСЛОВИЯМ
----T--------------------------------------------------------------------------¬
¦Т, ¦ Давление Р, кПа/мм рт. ст. ¦
¦-С +------T------T------T------T------T-------T-------T-------T-------T-------+
¦ ¦97,33/¦97,86/¦98,4/ ¦98,93/¦99,46/¦100/750¦100,53/¦101,06/¦101,33/¦101,86/¦
¦ ¦ 730 ¦ 734 ¦ 738 ¦ 742 ¦ 746 ¦ ¦ 754 ¦ 758 ¦ 760 ¦ 764 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-30¦1,1582¦1,1646¦1,1709¦1,1772¦1,1836¦1,1899 ¦1,1963 ¦1,2026 ¦1,2038 ¦1,2122 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-26¦1,1393¦1,1456¦1,1519¦1,1581¦1,1644¦1,1705 ¦1,1768 ¦1,1831 ¦1,1862 ¦1,1925 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-22¦1,1212¦1,1274¦1,1336¦1,1396¦1,1458¦1,1519 ¦1,1581 ¦1,1643 ¦1,1673 ¦1,1735 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-18¦1,1036¦1,1097¦1,1158¦1,1218¦1,1278¦1,1338 ¦1,1399 ¦1,1400 ¦1,1490 ¦1,1551 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-14¦1,0866¦1,0926¦1,0986¦1,1045¦1,1105¦1,1164 ¦1,1224 ¦1,1284 ¦1,1313 ¦1,1373 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-10¦1,0701¦1,0760¦1,0819¦1,0877¦1,0986¦1,0994 ¦1,1053 ¦1,1112 ¦1,1141 ¦1,1200 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-6 ¦1,0540¦1,0599¦1,0657¦1,0714¦1,0772¦1,0829 ¦1,0887 ¦1,0945 ¦1,0974 ¦1,1032 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦-2 ¦1,0385¦1,0442¦1,0499¦1,0556¦1,0613¦1,0669 ¦1,0726 ¦1,0784 ¦1,0812 ¦1,0869 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦0 ¦1,0309¦1,0366¦1,0423¦1,0477¦1,0635¦1,0591 ¦1,0648 ¦1,0705 ¦1,0733 ¦1,0789 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+2 ¦1,0234¦1,0291¦1,0347¦1,0402¦1,0459¦1,0514 ¦1,0571 ¦1,0627 ¦1,0655 ¦1,0712 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+6 ¦1,0087¦1,0143¦1,0198¦1,0253¦1,0309¦1,0363 ¦1,0419 ¦1,0475 ¦1,0502 ¦1,0357 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+10¦0,9944¦0,9999¦1,0054¦1,0108¦1,0162¦1,0216 ¦1,0272 ¦1,0326 ¦1,0353 ¦1,0407 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+14¦0,9806¦0,9860¦0,9914¦0,9967¦1,0027¦1,0074 ¦1,0128 ¦1,0183 ¦1,0209 ¦1,0263 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+18¦0,9671¦0,9725¦0,9878¦0,9880¦0,9884¦0,9936 ¦0,9989 ¦1,0043 ¦1,0069 ¦1,0122 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+20¦0,9605¦0,9658¦0,9711¦0,9783¦0,9816¦0,9868 ¦0,9921 ¦0,9974 ¦1,0000 ¦1,0053 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+22¦0,9539¦0,9592¦0,9645¦0,9696¦0,9749¦0,9800 ¦0,9853 ¦0,9906 ¦0,9932 ¦0,9985 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+24¦0,9475¦0,9527¦0,9579¦0,9631¦0,9683¦0,9735 ¦0,9787 ¦0,9839 ¦0,9865 ¦0,9917 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+26¦0,9412¦0,9464¦0,9516¦0,9566¦0,9618¦0,9669 ¦0,9721 ¦0,9773 ¦0,9799 ¦0,9851 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+28¦0,9349¦0,9401¦0,9453¦0,9503¦0,9655¦0,9605 ¦0,9658 ¦0,9708 ¦0,9734 ¦0,9785 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+30¦0,9288¦0,9339¦0,9891¦0,9440¦0,9432¦0,9542 ¦0,9594 ¦0,9645 ¦0,9670 ¦0,9723 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+34¦0,9167¦0,9218¦0,9268¦0,9318¦0,9368¦0,9418 ¦0,9468 ¦0,9519 ¦0,9544 ¦0,9595 ¦
+---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+-------+
¦+38¦0,9049¦0,9099¦0,9149¦0,9198¦0,9248¦0,9297 ¦0,9347 ¦0,9397 ¦0,9421 ¦0,9471 ¦
L---+------+------+------+------+------+-------+-------+-------+-------+--------
Приложение 3
ВЕЩЕСТВА, ОПРЕДЕЛЯЕМЫЕ ПО РАНЕЕ УТВЕРЖДЕННЫМ
МЕТОДИЧЕСКИМ УКАЗАНИЯМ
------------------T----------------------------------------------¬
¦Название вещества¦ Опубликованные Методические указания ¦
+-----------------+----------------------------------------------+
¦Тетрафторбромэтан¦Методические указания на фотометрическое опре-¦
¦ ¦деление фторорганических соединений в воздухе.¦
¦ ¦Сборник МУ, в. 1 - 5, М., 1981, с. 187 ¦
+-----------------+----------------------------------------------+
¦Диметилкетазин ¦Методические указания на фотометрическое ¦
¦ ¦определение гидразина в воздухе. ¦
¦ ¦Сборник МУ, в. 1 - 5, М., 1981, с. 108 ¦
+-----------------+----------------------------------------------+
¦Цианокобаламин ¦Методические указания на фотометрическое опре-¦
¦/витамин В / ¦деление кобальта и его соединений в воздухе. ¦
¦ 12 ¦Сборник МУ, в. 1 - 5, М., 1981, с. 14. ¦
¦ ¦Методические указания по измерению концентра- ¦
¦ ¦ций вредных веществ в воздухе рабочей зоны. ¦
¦ ¦Сборник МУ N 25, М., 1989, с. 100 ¦
L-----------------+-----------------------------------------------
|
