Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
16 марта 2003 года
Дата введения -
1 июля 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ Е-КАПРОЛАКТАМА В ВОДЕ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1209-03
1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей
среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой
авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П.
Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16
марта 2003 г.
4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.
Предисловие
В настоящее время токсичные и опасные химические вещества
распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание
медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в
водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических
веществ приобрели большие масштабы и их регламентирование
становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад
гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона
загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее
время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно
ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля
качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений
привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача
разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ
и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их
трансформации со все более низкими пределами обнаружения.
Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных
методов контроля качества воды обусловлена многими факторами.
Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных
показателей, ужесточение требований к чувствительности
существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов
в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений
в результате более широкого к настоящему времени применения
методов обзорного анализа, принадлежность к группам
высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных
соединений.
Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из
основных методов определения веществ в окружающей среде и, в
частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой
хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих
устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить
пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов
сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации
различной природы и токсичности. В то же время из всех
используемых способов детектирования только
масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в
отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного
состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к
настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном
анализе.
Область применения
Методические указания по определению концентраций химических
веществ в воде предназначены для использования органами
государственного санитарно-эпидемиологического надзора при
осуществлении государственного контроля за соблюдением требований
к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого
водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными
лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных
объектов, а также научно-исследовательскими институтами,
работающими в области гигиены водных объектов.
Методические указания разработаны в соответствии с
требованиями ГОСТ Р 8.563-96 "Методики выполнения измерений", ГОСТ
17.0.02-79 "Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля
загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные
положения".
Методики выполнены с использованием современных
физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы
и дают возможность контролировать содержание химических веществ
меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в
воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 "Питьевая вода.
Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем
питьевого водоснабжения. Контроль качества", а для веществ, не
включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88
"Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от
загрязнения".
Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по
физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды
Проблемной комиссии "Научные основы экологии человека и гигиены
окружающей среды" и бюро Комиссии по государственному
санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства
здравоохранения Российской Федерации.
Настоящие методические указания устанавливают
газохроматографическую методику количественного химического
анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого
водоснабжения для определения в ней Е-капролактама в диапазоне
концентраций 0,25 - 10 мг/куб. дм.
C H NO Мол. масса 113,16
6 11
Е-капролактам (лактам Е-аминокапроновой кислоты) - белые
кристаллы, температура плавления - 68 - 69 -С, температура кипения
- 262,5 -С, плотность - 1,4768 г/куб. см. Растворяется в
органических растворителях и воде.
Е-капролактам относится к 4 классу опасности. ПДК в воде
централизованных систем питьевого водоснабжения - 1,0 мг/куб. дм.
1. Погрешность измерений
Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не
превышающей +/- 9,2%, при доверительной вероятности 0,95.
2. Метод измерений
Измерения концентраций Е-капролактама основаны на капиллярном
газохроматографическом анализе воды с азотно-фосфорным
детектированием, идентификации по времени удерживания и
количественном определении методом абсолютной градуировки.
Нижний предел обнаружения в анализируемом объеме пробы - 0,25
мг/куб. дм.
Определению не мешают углеводороды, спирты, кислоты.
3. Средства измерений, вспомогательные
устройства, материалы, реактивы
При выполнении измерений применяют следующие средства
измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.
3.1. Средства измерений
Хроматограф газовый с азотно-фосфорным
детектором (АФД)
Барометр-анероид М-67 ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е
Меры массы ГОСТ 7328-82Е
Микрошприцы на 1, 5 и 10 куб. мм
фирмы Hamilton (Швейцария)
Посуда стеклянная лабораторная:
- колбы 2-100-2 ГОСТ 1770-74Е
- пипетки вместимостью 0,1 куб. см ГОСТ 29227-91
- пробирки вместимостью 10 куб. см ГОСТ 1770-74Е
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" ТУ 5Е2.148.003
для регистрации и обсчета хроматограмм
Секундомер СДС пр. 1-2-000 ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, ТУ 25-2021.003-88.
пределы 0 - 250 -С, цена деления - 1 -С
3.2. Вспомогательные устройства
Хроматографическая капиллярная колонка
из кварцевого стекла длиной 25 м и
внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой
фазой SЕ-54 (толщина пленки 5 мкм)
Баня водяная лабораторная ТУ 61-1-2850-76
Дистиллятор ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76
Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70.
3.3. Материалы
Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74
Водород сжатый ГОСТ 3022-89
Воздух, класс 7 ГОСТ 17433-80.
3.4. Реактив
Ацетон, ч.д.а. ГОСТ 2603-79
Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77
Е-капролактам ГОСТ 7850-86Е.
Допускается применение других средств измерений,
вспомогательных устройств, материалов и реактивов с
метрологическими и техническими характеристиками, не хуже
указанных.
4. Требования безопасности
4.1. При выполнении измерений с использованием газового
хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии
с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации приборов,
используемых в настоящей методике.
4.2. При работе с реактивами соблюдают требования
безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и
легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.
5. Требования к квалификации операторов
К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих
квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом
хроматографе и программно-аппаратном комплексе "ЭКОХРОМ".
6. Условия измерений
При выполнении измерений соблюдают следующие условия:
- процессы приготовления растворов и подготовки образцов к
анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20
+/- 5) -С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности
воздуха не более 80%;
- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в
условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.
7. Подготовка к выполнению измерений
Перед выполнением измерений проводят следующие работы:
приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки,
установление градуировочной характеристики, приготовление
анализируемого образца.
7.1. Приготовление растворов
Исходный раствор Е-капролактама для градуировки (с = 0,5
мг/куб. см). В колбу вместимостью 100 куб. см вносят 50 мг
Е-капролактама, доводят до метки ацетоном и тщательно
перемешивают. Срок хранения - 1 год.
7.2. Подготовка хроматографической колонки
Капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не
подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью
5,2 куб. см/мин. при температуре 250 -С в течение 7 ч. После
охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую
линию в рабочем режиме. При стабильной нулевой линии колонка
готова к работе. Ежедневно перед проведением первого анализа при
выходе АФД на рабочий режим проводят кондиционирование колонки при
температуре 250 -С в течение 2 ч.
7.3. Установление градуировочной характеристики
Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной
градуировки на градуировочных растворах Е-капролактама в воде. Она
выражает зависимость площади пика Е-капролактама на хроматограмме
(мВ х с - при автоматическом обсчете с использованием
программно-аппаратного комплекса) от концентрации (мг/куб. дм) и
строится по 5 сериям растворов для градуировки.
Каждую серию, состоящую из 5 растворов, готовят в пробирках
вместимостью 10 куб. см. Для этого в каждую пробирку вносят 5 куб.
см дистиллированной воды и добавляют в соответствии с табл. 1
исходный раствор.
Таблица 1
РАСТВОРЫ ДЛЯ УСТАНОВЛЕНИЯ ГРАДУИРОВОЧНОЙ ХАРАКТЕРИСТИКИ
ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ КОНЦЕНТРАЦИИ Е-КАПРОЛАКТАМА
-----------------------------------T-----T-----T-----T-----T-----¬
¦ Номер раствора ¦ 1 ¦ 2 ¦ 3 ¦ 4 ¦ 5 ¦
+----------------------------------+-----+-----+-----+-----+-----+
¦Объем рабочего раствора ¦2,5 ¦5,0 ¦10,0 ¦50,0 ¦100,0¦
¦(С = 1 мг/куб. см), куб. мм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
+----------------------------------+-----+-----+-----+-----+-----+
¦Концентрация 1,2,3-бензотриазола ¦0,25 ¦0,5 ¦0,998¦4,95 ¦9,8 ¦
¦в воде, мг/куб. дм ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦
L----------------------------------+-----+-----+-----+-----+------
Пробирку закрывают пробкой, помещают в водяную баню и
выдерживают ее при 75 - 85 -С 60 - 70 мин. Шприцем отбирают пробу
нагретого раствора объемом 5 куб. мм, вводят смесь в испаритель
хроматографа и анализируют при следующих условиях:
температура термостата колонки программируется от 100
(4 мин. изотерма) до 150 -С (30 мин. изотерма)
со скоростью 5 -С/мин.;
температура испарителя 310 -С;
температура детектора 250 -С;
расход газа-носителя (азота) 5,2 куб. см/мин.;
деление потока в испарителе отсутствует
-12
чувствительность шкалы усилителя детектора 2 х 10 А;
время удерживания Е-капролактама 17 мин. 43 с.
На полученных хроматограммах рассчитывают площадь пика
Е-капролактама и по средним результатам из 5 серий строят
градуировочную характеристику. Градуировку проводят 1 раз в месяц
и при смене реактивов.
7.4. Отбор проб
Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р
51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 100
куб. см. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного
материала или стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при
температуре не выше 25 -С. Хранение проб более 6 ч проводят по
ГОСТ Р 51592-00.
8. Выполнение измерений
Помещают в пробирку 5,0 куб. см анализируемой воды,
термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.
На хроматограмме рассчитывают площади пиков.
Для получения результатов измерения содержания Е-капролактама
проводят анализ двух параллельных образцов воды. Перед обработкой
любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу"
дистиллированной воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех
и загрязнений.
9. Обработка (вычисление) результатов измерений
Концентрацию Е-капролактама в воде (мг/куб. дм) определяют по
градуировочной характеристике.
Вычисляют среднее значение концентрации Е-капролактама:
_ 2
С = 0,5 SUM С .
i=1 i
Рассчитывают относительную разницу результатов двух
параллельных измерений одной пробы:
_
|С - С | <= 0,01 х d х С,
1 2
где d - норматив оперативного контроля сходимости, равный
12,9%.
10. Оформление результатов измерения
Результаты измерений концентраций Е-капролактама в 2
параллельных пробах воды оформляют протоколом в виде:
С , мг/куб. дм, +/- 9,2% или С +/- 0,92С , мг/куб. дм, с
ср. ср. ср.
указанием даты проведения анализа, места отбора пробы, названия
лаборатории, юридического адреса организации, ответственного
исполнителя и руководителя лаборатории.
11. Контроль погрешности измерений
11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении
норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют.
При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене
реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются
реальные пробы воды, к которым делается добавка измеряемого
вещества в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них
делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого
вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150% и
концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - С и рабочей пробы с
исх.
1
добавкой - С . Результаты анализа исходной рабочей пробы - С и
исх.
1
с добавкой - С получают по возможности в одинаковых условиях,
т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной
посуды, 1 партии реактивов и т.д.
Результаты контроля признаются удовлетворительными, если
выполняется условие:
1
¦С - С - С¦ < Kg,
исх.
где:
С - добавка вещества, мг/куб. дм;
Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/куб. дм.
При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:
-----------------------------
/ 1 2 2
Kg = \/(ДЕЛЬТА С ) + (ДЕЛЬТА С ) ,
исх.
1
где ДЕЛЬТА С и ДЕЛЬТА С - характеристика погрешности для
исх.
исходной пробы и пробы с добавкой, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С и
исх. отн. исх.
1 1
ДЕЛЬТА С = 0,01 х дельта х С .
отн.
При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:
K'g = 0,84 х Kg.
При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент
повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют
причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и
устраняют их.
Методические указания разработаны Е.Е. Сотниковым
(Всероссийский центр медицины катастроф "Защита", г. Москва) и
А.Г. Малышевой, Л.Ф. Кирьяновой, Д.Б. Каменецкой (НИИ экологии
человека и гигиены окружающей среды, г. Москва).
|
