Утверждаю
Главный государственный
санитарный врач
Российской Федерации,
Первый заместитель
Министра здравоохранения
Российской Федерации
Г.Г.ОНИЩЕНКО
1 апреля 2003 года
Дата введения:
1 сентября 2003 года
4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ
ИЗМЕРЕНИЕ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА ФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ
МЕТОДОМ В ПРОБАХ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ И ВОДЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ
И ПОДЗЕМНЫХ ИСТОЧНИКОВ ВОДОПОЛЬЗОВАНИЯ
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
МУК 4.1.1256-03
1. Разработаны: Федеральным научным центром гигиены им. Ф.Ф.
Эрисмана (Т.В. Юдина), НПФ "Люмэкс", Санкт-Петербург (Е.А.
Волосникова, Д.Б. Гладилович, И.Б. Любченко, Н.А. Майорова, Н.А.
Тишкова, Н.А. Лебедева), Федеральным центром госсанэпиднадзора
Минздрава России (И.В. Брагина, Е.С. Шальникова, Н.С. Ластенко).
2. Утверждены и введены в действие Главным государственным
санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем
Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 1
апреля 2003 г.
3. Введены взамен МУК 4.1.057 - 4.1.081-96.
1. Введение
1.1. Назначение и область применения
Настоящие методические указания устанавливают методику
выполнения измерения массовой концентрации цинка в пробах воды
поверхностных и подземных источников водопользования, а также
питьевой воды флуориметрическим методом.
Диапазон измеряемых концентраций 0,005 - 2,0 мг/куб. дм.
Допустимо присутствие до 1 г/куб. дм щелочных,
щелочно-земельных элементов, магния, алюминия, хлоридов, нитратов,
сульфатов; до 20 мг/куб. дм меди, железа; до 2 мг/куб. дм свинца;
до 1 мг/куб. дм марганца, кобальта, никеля.
1.2. Физико-химические и токсикологические свойства цинка
Цинк - голубовато-серебристый металл.
Физические характеристики: температура плавления - 419,5 -С,
температура кипения - 906,2 -С, плотность - 7,14.
Химические свойства: растворяется в кислотах и щелочах.
Токсическое действие цинка: у рабочих, занятых в производстве
цинковой пыли, обнаружены выраженные атрофические и
субатрофические катары верхних дыхательных путей. При хроническом
воздействии пыли цинка отмечаются желудочно-кишечные расстройства
и гипохромная анемия. Появляются жалобы на бессонницу,
раздражительность, снижение памяти, потливость по ночам, шум в
ушах и снижение слуха. На рентгенограмме - усиление легочного
рисунка, эмфизема, начальные признаки пневмосклероза. Повышена
заболеваемость верхних дыхательных путей, распространен кариес
зубов. (Вредные вещества в промышленности: Справочник / Под общ.
ред. Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. Т. III.)
Цинк относится к веществам 3-го класса опасности.
Предельно допустимые концентрации цинка в воде
хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования
составляют 1,0 мг/куб. дм (Предельно допустимые концентрации (ПДК)
химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и
культурно-бытового водопользования. ГН 2.1.5.689-98), в питьевой
воде - 5,0 мг/куб. дм (Питьевая вода. Гигиенические требования к
качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения.
Контроль качества. СанПиН 2.1.4.1074-01).
2. Характеристика погрешности измерений
Характеристика погрешности измерений (граница допускаемой
относительной погрешности измерений для доверительной вероятности
Р = 0,95) приведена в табл. 1.
Таблица 1
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОГРЕШНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
---------------------------------T-------------------------------¬
¦ Диапазон измерения, мг/куб. дм ¦ Характеристика погрешности ¦
¦ ¦ измерений, +/- дельта, % ¦
+--------------------------------+-------------------------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦25 ¦
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно ¦15 ¦
L--------------------------------+--------------------------------
3. Метод измерений
Флуоресцентный метод измерений массовой концентрации цинка
основан на образовании комплексного соединения с
8-меркаптохинолином в среде ацетатного буфера (рН 4,6 - 4,9),
экстракции его хлороформом и измерении интенсивности флуоресценции
экстракта. Для устранения мешающего влияния меди используют
8,8'-дихинолилдисульфид, а железа - 1,10-фенантролин.
4. Средства измерений, вспомогательные устройства,
реактивы и материалы
При выполнении измерений массовой концентрации цинка применяют
следующие средства измерения, реактивы, вспомогательные устройства
и материалы.
4.1. Средства измерений
Анализатор жидкости "Флюорат-02" или ТУ 4321-001-20506233-94
другой люминесцентный анализатор,
флуориметр или спектрофлуориметр,
удовлетворяющий требованиям указанных ТУ
Весы лабораторные общего назначения с ГОСТ 24104
наибольшим пределом взвешивания 200 г
и ценой деления 1,0 мг, любого типа
Колбы мерные 2-1000-2, 2-100-2, ГОСТ 1770
2-50-2, 2-25-2
Пипетки с одной отметкой 2-2-5, ГОСТ 29169
2-2-10, 2-2-25
Пипетки градуированные 2-го класса ГОСТ 29227
точности вместимостью 1, 2, 5,
10 куб. см
Государственный стандартный образец
состава раствора ионов цинка: массовая
концентрация 1 мг/куб. см, границы
допускаемого значения относительной
погрешности +/- 1%.
4.2. Реактивы
Вода дистиллированная ГОСТ 6709
Натрий 8-меркаптохинолинат ТУ 6-09-4933-68
2-водный, ч.д.а.
Аскорбиновая кислота Р 73.941.09
Натрий уксусно-кислый трехводный, ос.ч. ТУ 6-09-1567-78
Кислота азотная, х.ч. ГОСТ 4461
Кислота уксусная, х.ч. ГОСТ 61
Пероксид водорода, х.ч. ГОСТ 10929
1,10-фенантролин ТУ 6-09-40-2472-87
Хлороформ, ч.д.а. ТУ 6-09-4263-76
Аммиак водный, х.ч. ГОСТ 3760
8,8'-дихинолилдисульфид, ч.д.а. ТУ 6-09-16-907-84
Спирт этиловый ректификованный ГОСТ 18300.
Допускается применение реактивов, изготовленных по иной
нормативно-технической документации, с техническими
характеристиками не хуже, чем у указанных.
4.3. Вспомогательное оборудование и материалы
Бидистиллятор или аппарат для ТУ 25.11-1592-81
перегонки воды кварцевый или стеклянный
Чашки кварцевые, вместимостью 50 и ГОСТ 19908
100 куб. см или стакан лабораторный ГОСТ 25336
термостойкий вместимостью 50 и 100 куб. см
Воронки делительные вместимостью ГОСТ 25336
50 и 100 куб. см
Воронки лабораторные ГОСТ 25336
Фильтры обеззоленные "красная лента" ТУ 6-09-1678-86
Бумага индикаторная универсальная ТУ 6-09-1181-76
Электроплитка бытовая ГОСТ 14919.
Описание подготовки химической посуды к анализу приведено в
Прилож. А.
5. Подготовка к выполнению измерений
При подготовке к выполнению измерений должны быть проведены
следующие работы: отбор и консервирование пробы, приготовление
вспомогательных растворов и растворов для градуировки, градуировка
анализатора.
5.1. Отбор и консервирование проб
Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592. Отбор проб
питьевой воды по ГОСТ Р 51593, из источников водоснабжения по ГОСТ
17.1.5.05.
Объем отбираемой пробы - не менее 250 куб. см при
предполагаемой концентрации цинка менее 0,2 мг/куб. дм и не менее
50 куб. см при более высокой концентрации. Для хранения и
транспортирования проб используют сосуды из полиэтилена или
фторопласта.
Пробы консервируют добавлением концентрированной азотной
кислоты из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы. Срок хранения
консервированной пробы - 3 дня.
Незаконсервированную пробу необходимо проанализировать в
течение 4 ч с момента отбора. Если пробу не консервировали, то
перед выполнением анализа ее подкисляют раствором азотной кислоты
по п. 5.2.7 из расчета 3 куб. см на 1 куб. дм пробы.
5.2. Приготовление растворов
5.2.1. Получение бидистиллированной воды
Бидистиллированную воду получают путем повторной дистилляции
воды, соответствующей ГОСТ 6709-72, в бидистилляторе или
лабораторной установке для перегонки воды, выполненной из кварца
или стекла. Все растворы готовят только на бидистиллированной
воде.
5.2.2. Раствор 8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе, массовая
концентрация 0,2 г/куб. дм
В 100 куб. см хлороформа растворяют 20 мг
8,8'-дихинолилдисульфида. Срок хранения раствора в холодильнике -
3 месяца.
5.2.3. Ацетатный буферный раствор с рН 4,6 - 4,9
В 100 - 150 куб. см бидистиллированной воды растворяют 13,6 г
уксусно-кислого натрия, переносят в мерную колбу вместимостью 1000
куб. см, приливают 5,5 куб. см концентрированной уксусной кислоты,
перемешивают и разбавляют до метки бидистиллированной водой.
Раствор необходимо хранить в полиэтиленовой посуде, срок
хранения - 3 месяца.
5.2.4. Раствор аскорбиновой кислоты, массовая концентрация 2
г/куб. дм
В 100 куб. см бидистиллированной воды растворяют 200 мг
аскорбиновой кислоты. Срок хранения раствора в холодильнике - 3
дня.
5.2.5. Раствор 1,10-фенантролина в этаноле, массовая
концентрация 5 г/куб. дм
В 50 куб. см этанола растворяют 250 мг 1,10-фенантролина. Срок
хранения раствора в холодильнике - 3 месяца. Признаком его
непригодности является появление окраски.
5.2.6. Раствор 8-меркаптохинолината натрия, массовая
концентрация 1 г/куб. дм
В 25 куб. см бидистиллированной воды растворяют 25 мг
8-меркаптохинолината натрия. Допускается опалесценция или
помутнение раствора. Приготовленный раствор фильтровать
запрещается.
Срок хранения раствора при комнатной температуре - 1 сутки, в
холодильнике - до 3 суток.
5.2.7. Раствор азотной кислоты, объемная доля 0,7%
Разбавляют 7 куб. см концентрированной азотной кислоты до 1000
куб. см бидистиллированной водой. Раствор хранят в сосуде из
полиэтилена или фторопласта. Срок хранения не ограничен.
5.2.8. Раствор цинка, массовая концентрация 100,0 мг/куб. дм
В мерную колбу вместимостью 50 куб. см переносят 5 куб. см ГСО
состава водного раствора ионов цинка массовой концентрации 1
мг/куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной кислоты по п.
5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной водой. Срок
хранения раствора - 3 месяца.
5.2.9. Раствор цинка, массовая концентрация 1,0 мг/куб. дм
Раствор готовят двукратным разбавлением раствора с
концентрацией 100,0 мг/куб. дм (п. 5.2.8). Для этого 10 куб. см
более концентрированного раствора помещают в мерную колбу
вместимостью 100 куб. см, добавляют 1 куб. см раствора азотной
кислоты по п. 5.2.7 и разбавляют до метки бидистиллированной
водой. Срок хранения раствора концентрации 10 мг/куб. дм - 1
месяц, концентрации 1 мг/куб. дм - 1 неделя.
5.3. Приготовление растворов для градуировки
анализатора "Флюорат-02"
В делительную воронку вместимостью 50 куб. см помещают 5 куб.
см бидистиллированной воды, приливают 1 куб. см раствора
аскорбиновой кислоты по п. 5.2.4, 5 куб. см ацетатного буферного
раствора по п. 5.2.3, 1 куб. см раствора 1,10-фенантролина по п.
5.2.5 и 1 куб. см раствора 8-меркаптохинолината натрия по п.
5.2.6. Запрещается изменять указанный порядок добавления
реагентов.
Через 2 мин. приливают 5 куб. см хлороформа и экстрагируют
8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин. После разделения слоев
нижний слой фильтруют через фильтр "красная лента" в кювету
прибора "Флюорат-02" (раствор N 1).
Аналогичным образом готовят раствор N 2, используя вместо
бидистиллированной воды 5 куб. см раствора цинка с концентрацией 1
мг/куб. дм по п. 5.2.9.
5.4. Градуировка анализатора и контроль стабильности
градуировочной характеристики
Градуировку прибора осуществляют путем измерения сигналов
флуоресценции растворов, приготовленных по п. 5.3. При градуировке
прибора и всех измерениях в канале возбуждения используют
светофильтр N 11, а в канале регистрации - светофильтр N 5.
Для модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3"
Установку режима "Фон" производят при помощи раствора N 1, а
установление параметра "А" в режиме "Градуировка" (нажатием
клавиши "Г") - при помощи раствора N 2. Параметр "С" задается
равным 1,000.
Для модификаций "Флюорат-02-2М" и "Флюорат-02-3М"
Входят в меню "Градуировка", устанавливают С0 = 0 и С1 =
1,000. Значение параметра "J0" устанавливают по раствору N 1, а
"J1" - по раствору N 2. При этом значения параметров "С2" - "С6" и
"J2" - "J6" должны быть равны нулю.
Контроль стабильности градуировочной характеристики состоит в
проведении измерений концентрации цинка в нескольких специально
приготовленных смесях (табл. 2). Приготовление образца для
измерения производится согласно п. 5.3. На стадии освоения
методики контроль производится ежедневно перед началом измерения
проб, а в дальнейшем - после замены партии реактивов, буферного
раствора и стандартных образцов, но не реже 1 раза в неделю.
Таблица 2
СМЕСИ ДЛЯ КОНТРОЛЯ СТАБИЛЬНОСТИ ГРАДУИРОВОЧНОЙ
ХАРАКТЕРИСТИКИ АНАЛИЗАТОРА
------T-----------------------T-------T------------T-------------¬
¦ N ¦ Компоненты ¦ Объем,¦Концентрация¦Относительная¦
¦смеси¦ ¦куб. см¦ цинка, ¦ погрешность ¦
¦ ¦ ¦ ¦ мг/куб. дм ¦(Р = 0,95), %¦
+-----+-----------------------+-------+------------+-------------+
¦1 ¦Раствор цинка ¦ ¦1,0 ¦1,6 ¦
¦ ¦по п. 5.2.9 ¦ ¦ ¦ ¦
+-----+-----------------------+-------+------------+-------------+
¦2 ¦Смесь N 1 ¦50 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Азотная кислота ¦1 ¦ ¦ ¦
¦ ¦по п. 5.2.7 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦Бидистиллированная вода¦до 100 ¦0,5 ¦1,8 ¦
+-----+-----------------------+-------+------------+-------------+
¦3 ¦Смесь N 1 ¦20 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Азотная кислота ¦1 ¦ ¦ ¦
¦ ¦по п. 5.2.7 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦Бидистиллированная вода¦до 100 ¦0,2 ¦1,8 ¦
+-----+-----------------------+-------+------------+-------------+
¦4 ¦Смесь N 1 ¦10 ¦ ¦ ¦
¦ ¦Азотная кислота ¦1 ¦ ¦ ¦
¦ ¦по п. 5.2.7 ¦ ¦ ¦ ¦
¦ ¦Бидистиллированная вода¦до 100 ¦0,1 ¦1,8 ¦
L-----+-----------------------+-------+------------+--------------
Градуировка признается стабильной, если полученное значение
концентрации цинка в смеси отличается от известного не более чем
на 10% в диапазоне 0,5 - 2,0 мг/куб. дм и на 20% при более низких
концентрациях.
При несоответствии полученных результатов указанным нормативам
процесс градуировки необходимо повторить.
На стадии освоения методики контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят ежедневно. В дальнейшем
контроль градуировочной характеристики проводят не реже 1 раза в
месяц, а также при смене реактивов.
Для приборов модификаций "Флюорат-02-1" и "Флюорат-02-3", не
имеющих энергонезависимой памяти, контроль стабильности
градуировочной характеристики проводят после каждой новой
градуировки прибора.
При использовании других люминесцентных анализаторов
градуировку и измерение проб производят в соответствии с
руководством по эксплуатации.
6. Выполнение измерений
При выполнении измерений массовой концентрации цинка должны
быть выполнены следующие работы: маскирование мешающих
компонентов, приготовление экстрактов проб и измерение
интенсивности их флуоресценции.
Для проведения определения отбирают не менее двух аликвотных
порций исследуемого образца. Объем аликвотной порции зависит от
предполагаемой концентрации цинка (табл. 3).
Таблица 3
РЕКОМЕНДУЕМЫЕ АЛИКВОТНЫЕ ПОРЦИИ ПРОБЫ В ЗАВИСИМОСТИ
ОТ ПРЕДПОЛАГАЕМОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ЦИНКА
------------------------------T----------------T-----------------¬
¦ Предполагаемая концентрация ¦Объем аликвотной¦Степень концент- ¦
¦ цинка, мг/куб. дм ¦ порции, куб. см¦рирования (К) ¦
+-----------------------------+----------------+-----------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦50 ¦10 ¦
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно¦5 ¦1 ¦
L-----------------------------+----------------+------------------
Указанный в табл. 3 объем пробы помещают в делительную воронку
вместимостью 50 или 100 куб. см, контролируют рН при помощи
универсальной индикаторной бумаги и при необходимости добавляют по
каплям аммиак водный до достижения рН раствора 3 - 5 (не выше!).
К раствору в делительной воронке добавляют 1 куб. см раствора
аскорбиновой кислоты по п. 5.2.4, 5 куб. см буферного раствора с
рН 4,6 - 4,9 по п. 5.2.3 и 5 куб. см раствора
8,8'-дихинолилдисульфида в хлороформе по п. 5.2.2. Экстрагируют в
течение 2 мин. комплексное соединение меди с образовавшимся
8-меркаптохинолином. После разделения слоев экстракт отделяют и
отбрасывают.
К раствору в делительной воронке добавляют 1 куб. см раствора
1,10-фенантролина (п. 5.2.5), 1 куб. см раствора
8-меркаптохинолината натрия (п. 5.2.6) и через 2 мин. 5 куб. см
хлороформа. Запрещается изменять указанный порядок добавления
реагентов.
Экстрагируют 8-меркаптохинолинат цинка в течение 1 мин. и
после разделения слоев органический экстракт фильтруют через
фильтр "красная лента" в кювету прибора "Флюорат-02". Измеряют
интенсивность флуоресценции экстракта не менее двух раз и
вычисляют среднее арифметическое.
Примечание. Допускается не проводить экстракцию с
8,8'-дихинолилдисульфидом, если концентрация меди в пробе не
превышает 0,1 мг/куб. дм. В этом случае после добавления буферного
раствора сразу добавляют раствор 1,10-фенантролина.
7. Обработка результатов измерений
Массовую концентрацию цинка в пробе вычисляют по формуле:
С
изм.
Х = -----, (1)
К
где:
Х - концентрация цинка в анализируемом объекте, мг/куб. дм;
С - измеренная концентрация цинка в экстракте пробы,
изм.
мг/куб. дм;
К - степень концентрирования (табл. 3).
8. Оформление результатов измерений
_
За результат анализа (Х) принимают среднее арифметическое
_
результатов параллельных определений Х и Х (Х) = (Х + Х ) / 2,
1 2 1 2
расхождение между которыми не превосходит значений норматива
контроля сходимости d. Значения норматива контроля сходимости
приведены в Прилож. Б. Значение d выбирают для среднего
_
арифметического Х.
Результат количественного анализа в документах,
предусматривающих его использование, представляют в виде:
_
- результат анализа Х (мг/куб. дм), дельта (%), Р = 0,95, где
дельта - характеристика погрешности (табл. 1), %;
_
- или Х +/- ДЕЛЬТА, мг/куб. дм, Р = 0,95, где:
_
дельта Х
ДЕЛЬТА = --------. (2)
100
Результат измерений должен оканчиваться тем же десятичным
разрядом, что и погрешность. Результаты измерений регистрируют в
протоколах, в которых указывают:
- ссылку на настоящий документ;
- описание пробы (номер, источник, дата отбора и анализа и
т.п.);
- отклонения от текста методики при проведении измерений, если
таковые имелись, и факторы, отрицательно влияющие на результаты
анализа;
- результат измерения и его погрешность;
- фамилию исполнителя.
9. Контроль точности измерений
Контроль точности измерений (воспроизводимости и погрешности)
проводят в соответствии с алгоритмом, изложенным в Прилож. Б.
Нормативы контроля также приведены в Прилож. Б.
Приложение А
(рекомендуемое)
ПОДГОТОВКА ХИМИЧЕСКОЙ ПОСУДЫ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
При выполнении измерений массовой концентрации алюминия
необходимо тщательно соблюдать чистоту химической посуды,
руководствуясь следующими правилами.
1. Для мытья химической посуды разрешается использовать
концентрированную серную кислоту или концентрированную азотную
кислоту. Категорически запрещается использовать для мытья соду,
щелочи, все виды синтетических моющих средств, хромовую смесь.
2. Посуда предварительно отмывается водопроводной водой, затем
в нее наливают приблизительно на 1/2 объема кислоту (п. 1) и
тщательно обмывают ею всю внутреннюю поверхность, а затем выливают
в специальный сосуд. Пипетки при помощи груши несколько раз
заполняют кислотой выше метки. После промывания посуды
дистиллированной водой (не менее 5 раз) ее окончательно
споласкивают бидистиллированной водой (2 - 3 раза).
3. Для каждого раствора необходимо использовать свою пипетку.
Раствор из колбы наливают в стаканчик и из него набирают в
пипетку. Запрещается погружать пипетку во весь объем раствора во
избежание загрязнения.
4. Рекомендуется иметь отдельный набор посуды, который
используется только для определения алюминия.
Приложение Б
(обязательное)
КОНТРОЛЬ ТОЧНОСТИ ИЗМЕРЕНИЙ
1. Контроль воспроизводимости измерений
Периодичность контроля воспроизводимости измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых
вод. Объем отобранной для контроля пробы должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому по методике для проведения
анализа.
Отобранный объем делят на две равные части и анализируют в
точном соответствии с прописью методики и, максимально варьируя
условия проведения анализа, т.е. измерения проводят либо в разных
лабораториях, либо в одной лаборатории разными исполнителями или
одним исполнителем, но в разное время. Результаты контроля
признаются удовлетворительными, если выполняется условие:
_ _ _
|Х - Х | <= 0,01 Х D, (Б.1)
1 2
где:
_
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
1
_
Х - результат анализа этой же пробы, полученный другим
2
аналитиком с использованием другого набора мерной посуды и других
партий реактивов, мг/куб. дм;
_ _ _
Х - среднее арифметическое Х и Х , мг/куб. дм;
1 2
D - норматив контроля воспроизводимости измерений
(табл. Б.1), %.
_
Значение D выбирают для среднего арифметического Х.
Таблица Б.1
НОРМАТИВЫ КОНТРОЛЯ СХОДИМОСТИ И ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
ДЛЯ ДОВЕРИТЕЛЬНОЙ ВЕРОЯТНОСТИ Р = 0,95
----------------------------------T------------------------------¬
¦ Диапазон измерений, мг/куб. дм ¦ Нормативы контроля ¦
¦ +------------T-----------------+
¦ ¦ сходимости ¦воспроизводимости¦
¦ ¦d (n = 2), %¦ D (m = 2), % ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Алюминий ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,01 до 0,05 включительно ¦42 ¦55 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,05 до 0,2 включительно ¦20 ¦35 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,2 до 5,0 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Цинк ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦28 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Бор ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,05 до 0,1 включительно ¦35 ¦60 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 0,5 включительно ¦20 ¦40 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,5 до 2,5 включительно ¦10 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 2,5 до 5,0 включительно ¦5 ¦12 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Медь ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,01 включительно ¦25 ¦60 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,01 до 0,1 включительно ¦15 ¦30 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Железо общее ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,05 до 1,0 включительно ¦18 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Нитрит ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,01 включительно ¦25 ¦50 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,01 до 0,05 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,05 до 1,0 включительно ¦12 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 5,0 включительно ¦7 ¦14 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Фторид ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,1 до 0,5 включительно ¦15 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,5 до 1,0 включительно ¦12 ¦17 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 2,5 включительно ¦8 ¦11 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Фенолы ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,0005 до 0,001 включительно ¦50 ¦80 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,001 до 0,005 включительно¦35 ¦55 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,005 до 0,02 включительно ¦20 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,02 до 25,0 включительно ¦10 ¦14 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Цинк ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,005 до 0,1 включительно ¦28 ¦34 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 2,0 включительно ¦14 ¦20 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ АПАВ ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,025 до 0,1 включительно ¦50 ¦65 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 0,1 до 1,0 включительно ¦25 ¦40 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦свыше 1,0 до 2,0 включительно ¦15 ¦25 ¦
+---------------------------------+------------+-----------------+
¦ Формальдегид ¦
+---------------------------------T------------T-----------------+
¦от 0,02 до 0,5 включительно ¦24 ¦34 ¦
L---------------------------------+------------+------------------
При превышении норматива контроля погрешности
воспроизводимости процедуру контроля повторяют. При повторном
превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к
неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.
2. Контроль погрешности измерений
Периодичность контроля погрешности измерений зависит от
количества рабочих измерений за контролируемый период и
определяется планами контроля.
Образцами для контроля являются пробы природных и питьевых
вод. Объем отобранной пробы для контроля должен соответствовать
удвоенному объему, необходимому для проведения анализа по
методике.
Отобранный объем делят на две равные части, первую из которых
анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают
результат анализа исходной рабочей пробы - Х, а во вторую часть
делают добавку определяемого компонента и анализируют в точном
соответствии с прописью методики, получая результат анализа
рабочей пробы с добавкой - Х'.
Результаты анализа исходной рабочей пробы и рабочей пробы с
добавкой получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их
получает один аналитик с использованием одного набора мерной
посуды, одной партии реактивов и т.д.
Величина добавки должна составлять от 50 до 150% от содержания
алюминия в исходной пробе. Если содержание алюминия в исходной
пробе меньше нижней границы диапазона измерений (0,01 мг/куб. дм),
то величина добавки должна в 2 - 3 раза превышать нижнюю границу
диапазона измерений.
Величину добавки (С , мг/куб. дм) рассчитывают по формуле:
д
С х V
о о
С = -------, (Б.2)
д V
где:
С - концентрация алюминия в стандартном образце
о
(аттестованной смеси), использованном для внесения добавки,
мг/куб. дм;
V - объем стандартного образца (аттестованной смеси),
о
внесенного в качестве добавки, куб. см;
V - объем пробы, куб. см.
Объем добавки не должен превышать 5% объема пробы. Решение об
удовлетворительной погрешности принимают при выполнении условия:
|Х' - Х - С | <= К , (Б.3)
д д
где:
Х - результат анализа рабочей пробы, мг/куб. дм;
Х' - результат анализа рабочей пробы с добавкой алюминия,
мг/куб. дм;
С - значение добавки алюминия, мг/куб. дм;
д
К - норматив контроля погрешности измерений, мг/куб. дм.
д
При внешнем контроле (Р = 0,95) норматив контроля вычисляют по
формуле:
_________________
/ 2 2
К = \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА , (Б.4)
д Х Х'
где:
ДЕЛЬТА , ДЕЛЬТА - характеристика погрешности измерения
Х Х'
массовой концентрации алюминия в исходной пробе и пробе с добавкой
алюминия соответственно, мг/куб. дм:
ДЕЛЬТА = 0,01 дельта Х; (Б.5)
Х Х
ДЕЛЬТА = 0,01 дельта Х',
Х' Х'
где дельта , дельта - характеристика относительной
Х Х'
погрешности измерения массовой концентрации алюминия в исходной
пробе и пробе с добавкой алюминия соответственно (табл. 1), %.
Норматив контроля погрешности при внутрилабораторном контроле
(Р = 0,90) вычисляют по формуле:
_________________
/ 2 2
К = 0,84 \/ДЕЛЬТА + ДЕЛЬТА . (Б.6)
д Х Х'
При превышении норматива контроля погрешности процедуру
контроля повторяют. При повторном превышении указанного норматива
выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам
контроля, и устраняют их.
|
